Как были открыты химические элементы

ФТОР

Академик А. Е. Ферсман назвал этот химический элемент всесъедающим. Действительно, мало веществ, как существующих в природе, так и искусственно приготовленных человеком, которые могли бы противостоять бесподобной химической агрессивности фтора. История его является прямой функцией этого свойства элемента. Если не принимать во внимание инертные газы, то фтор оказался последним неметаллом (по времени), выделенным в свободном виде. Уже после того как было признано, что должен существовать такой химический элемент, прошло 100 лет, прежде чем ученым удалось получить газообразный фтор. Более пятнадцати раз химики пытались достичь этого, и каждый раз их поджидала неудача. Несколько исследователей, пытавшихся получить свободный фтор, поплатились здоровьем и жизнью.

Между тем его широко распространенное природное соединение плавиковый шпат (CaF2), или флюорит, было известно с давних времен. Первые упоминания о нем встречаются еще в манускриптах XVI в. — о безобидном минерале, которым располагал любой собиратель коллекций. По-новому пришлось взглянуть на флюорит, когда впервые удалось приготовить плавиковую кислоту. Кто именно получил ее первым, трудно установить. Зато известно, что в 1670 г. нюренбергский ремесленник Г. Шванхард наблюдал ее разъедающее действие на стекло. И Г. Шванхард, и его последователи полагали, что травление стекла происходит благодаря получению кремниевой кислоты, хотя оно разрушалось как раз под действием плавиковой кислоты.

Прошло столетие, прежде чем плавиковый шпат попал в руки К. Шееле. Он исследовал две разновидности флюорита — зеленую и белую. Размельченные образцы ученый нагревал с серной кислотой и обратил внимание на сильное помутнение внутренней поверхности стеклянной реторты; на дне реторты осела белая масса. К. Шееле предположил, что флюорит состоит из известковой земли, насыщенной особой кислотой. Добавив к этой кислоте известковой воды, он искусственно получил плавиковый шпат, подобный естественному минералу.

Дату выделения плавиковой кислоты (1771) и считают за дату открытия фтора, хотя едва ли это справедливо. Природа кислоты, полученной К. Шееле (на время она получила название шведской кислоты), оставалась неясной. Среди химиков по поводу открытия К. Шееле возникли разногласия. Но правота ученого с каждым годом вырисовывалась все отчетливее.

Плавиковая кислота перешла в разряд достоверных химических соединений, и стало укрепляться мнение, что в ней содержится новый химический элемент. Это мнение закрепил А. Лавуазье, который включил радикал плавиковой кислоты (radical fluorique) в качестве простого тела в «Таблицу простых тел». Но А. Лавуазье и сам заблуждался: ему казалось, что кислота содержит в своем составе кислород. Впрочем, подобное заблуждение было объяснимо. Тогда химики считали кислород обязательной составной частью кислот.

Чистота плавиковой кислоты, которую получали по способу К. Шееле, оставляла желать лучшего; кислота содержала много примесей. Только в 1809 г. Ж. Гей-Люссак и Л. Тенар, нагревая плавиковый шпат с серной кислотой в свинцовой реторте, приготовили относительно чистую плавиковую кислоту. При этом оба исследователя сильно отравились.

Спустя год в предыстории фтора происходит событие величайшей важности. Сразу двое ученых — англичанин Г. Дэви и француз А. Ампер — «изгоняют» кислород из состава плавиковой кислоты. Они убежденно заявляют, что кислота является соединением водорода с неизвестным элементом и подобна хлористоводородной кислоте НСl. Для Г. Дэви это был уже второй случай решительного вмешательства в судьбу галогенов (незадолго до этого он твердо установил элементарную природу хлора).

Понятно поэтому, что он одним из первых предпринял попытку получения свободного фтора. Кстати, такое название (вошедшее в русский язык) предложил для элемента А. Ампер, приняв за основу греческое слово фторос, означающее «разрушение, гибель». А. Ампер основывал свой выбор на сильной химической агрессивности плавиковой кислоты (никто еще не знал об истинной агрессивности свободного фтора!). Однако Г. Дэви был настроен более благодушно и отклонил предложение А. Ампера. Лучше, по Г. Дэви, было назвать элемент флюорином, чтобы подчеркнуть его аналогию с хлором (хлорином) (названия fluorine и chlorine до сих пор употребляются в английском языке).

Дав элементу название, Г. Дэви тем не менее не преуспел в попытках получить фтор в свободном состоянии. Два года (1813 и 1814) штурмует ученый неприступную крепость. Два метода применяет Г. Дэви. Конечно, идет в дело электрохимический метод, подаривший миру натрий, калий, кальций и магний, но электролиз плавиковой кислоты не дает результатов. Бесплодно и действие хлора на фториды. Во всяком случае, очевидно лишь одно — болезнь Г. Дэви, вызванная работой со фтористыми соединениями. Ученый вынужден прекратить исследования, ограничившись тем, что одним из первых произвел определение атомной массы фтора (19,06). Неудача опытов Г. Дэви и его болезнь, видимо, послужили предостережением для других ученых, и на протяжении почти 20 лет никто не ставил перед собой цель выделить свободный фтор. Только знаменитый М. Фарадей, ученик и ассистент Г. Дэви, сделавший для науки не меньше, чем его учитель, в 1834 г. (уже после смерти Г. Дэви) попытался разгадать загадку свободного фтора. Но даже электролиз сухих расплавленных фторидов не привел его к цели.

Цепочка неудач потянулась и дальше. В 1836 г. к работе приступают братья Г. и Р. Нокс из Ирландии. Пять лет повторяются один за другим опасные эксперименты, но без проблеска надежды. Братья получают серьезные отравления, и Р. Нокс вскоре умирает. В 1846 г. бельгиец П. Луйе повторяет драматический путь братьев Нокс. Его судьбу затем разделяет французский химик Д. Никле. Наконец, профессор Политехнической школы в Париже Э. Фреми в 1854–1856 гг. как будто добирается до свободного фтора. Ему удается электролитически разложить безводный расплавленный СаF2. На катоде отлагается металлический кальций, а на аноде выделяется газ, который не может быть чем-либо иным, нежели фтором. Но мало наблюдать, как бегут один за другим быстрые газовые пузырьки, их нужно собрать. Но здесь Э. Фреми подстерегает неудача. И все же — как вы думаете? — не достоин ли Э. Фреми тоже считаться автором открытия фтора, во всяком случае в неменьшей степени, чем К. Шееле?

В 1869 г. английскому химику Г. Гору удалось получить немного свободного фтора, который, однако, тут же со взрывом прореагировал с водородом. Были еще исследователи — числом около десяти, — которые надеялись получить свободный фтор. История, конечно, сохранила их имена, но мы не будем их перечислять.

Наконец, настал момент, когда в судьбу фтора властно вмешался А. Муассан. Прежде всего он учел ошибки своих предшественников. Он ясно представлял себе, что попытки М. Фарадея, Э. Фреми и Г. Гора не привели к успеху лишь потому, что эти исследователи не сумели «обуздать» агрессивность фтора, который моментально вступал в соединения с материалом аппаратуры. А. Муассан видел ошибку и тех, кто пытался выделить фтор, действуя на фториды хлором. Ведь хлор должен был быть окислителем более слабым, нежели фтор.

Как же поступил А. Муассан-экспериментатор? Он применил U-образный сосуд. Сначала сосуд был сделан из платины, но затем ученый пришел к выводу, что гораздо удобнее сосуд из меди (на образующийся фторид меди не действуют ни фтор, ни фтороводород). Тем самым слой фторида меди предохранял сосуд от разрушения. А. Муассан заполнил сосуд безводной плавиковой кислотой, добавив к ней немного кислого фторида калия, чтобы раствор проводил электрический ток. Сосуд был погружен в охладительную смесь при температуре около -25°C. Платиновые электроды были вставлены в специальные пробки, изготовленные из CaF2. Электролиз приводил к тому, что на катоде выделялся водород, а на аноде — фтор, который накапливался в специальных медных трубках.

Первый успешный эксперимент А. Муассан провел 26 июня 1886 г. Он наблюдал пламя, образующееся при реакции фтора с кремнием. А. Муассан послал в Парижскую Академию наук довольно скромное сообщение. В нем он писал, что возможны различные гипотезы о природе выделяющегося газа. Самая простая из них состоит в том, что фтор действительно выделяется. Но возможно образуется перфторид водорода или даже смесь HF и озона. Эта смесь достаточно активна, чтобы объяснить то энергичное действие, которое газ оказывает на кристаллическую кремнекислоту.

Поскольку А. Муассан еще не был членом Академии, его сообщение зачитал А. Дебре, и была назначена специальная комиссия в составе А. Дебре, уже известного нам Э. Фреми и старейшины французских химиков М. Бертло. В первый день проверки А. Муассан не сумел приготовить свободный фтор. Но на следующий день он торжествовал: комиссия убедилась в успехе А. Муассана. Так в биографии фтора появилась еще одна дата, едва ли не самая важная, — дата его выделения в свободном виде (1886). В жидком виде А. Муассан получил фтор в 1887 г.